聚合物的立构规整度极大地影响聚合物的物理化学性质。通过合理设计催化剂结构，能够合成具有特定立构规整性的聚合物材料以实现对聚合物性能的调节。然而直至目前，控制聚合物立构规整性的聚合策略仍然相对单一，且一种催化剂很难实现多种立构的控制。

有报道将外消旋催化剂混合使用，外消旋催化剂的对映体可以发挥对映选择作用，同时实现对活性链末端手性和单体手性的双重识别。在发生单体错插，产生立体错误时，将导致聚合能垒的提升，两条产生立体错误的聚合物链会通过分子间链交换进行纠正，最终实现选择性的提升。然而此类催化体系的弊端也极其明显，催化剂结构复杂，很多时候需要用到纯手性原料，成本高昂，且分子间链交换能垒高，效率低。因此，开发一种简单而高效的催化剂体系来克服对外消旋催化剂的要求是非常必要的。那么是否可以设计一个多位点催化剂，并在多位点催化剂系统中引入“钟摆式调节器”(图1)，链末端的手性决定钟摆摆动到哪个位置，钟摆的位置不同，催化剂将具有不同活性位点，对不同的手性单体表现出立体选择性。通过钟摆的振荡调控聚合物的立构规整性。这种基于单一催化剂的振荡自适应催化(Oscillatory Adaptive CatalysisOAC)，可以同时识别单体和聚合物链端的手性，从而实现对聚合物立体微观结构更精细的控制。

图1.聚合机制与催化剂结构

针对上述挑战，bv伟德国际体育张越涛教授课题组合成了基于顺式环己二胺的双硫脲催化剂cis(R,S)-DiTU，与甲醇钾结合催化丙交酯的立体选择性聚合，双硫脲基团在钾桥的作用下相互靠近，可以在链末端手性识别和单体的立体选择性活性进行切换，实现了丙交酯的立体选择性聚合，合成了等规和杂同等规聚乳酸。

聚合结果表明，(R,S)-DiTU/MeOK = 1/1时可以催化rac-LA产生等规度的PLA（Pm高达0.96）。而反式的(S,S)-DiTU和(R,R)-DiTU与MeOK结合只能得到富等规PLA（Pm~0.76）。动力学研究表明：(S,S)-DiTU和(R,R)-DiTU分别对DLA和LLA具有较高的活性，而对另一种对映体活性低，两种单体聚合速率差约1.8倍(kD/kL=1.82 for(S,S)-DiTU;kL/kD= 1.79 for(R,R)-DiTU)，对rac-LA的活性处于中间，因此得到富等规聚合物，这与一些单硫脲的聚合结果相当。而(R,S)-DiTU/MeOK对LLA和DLA的聚合速度相同，但比(S,S)-DiTU/MeOK或(R,R)-DiTU/MeOK的聚合速度快5-9倍，这是由于顺式的双硫脲基团可以协同，而反式的两个基团相聚较远，不能协同。在(R,S)-DiTU/MeOK = 1/2时催化rac-LA聚合，产生的PLAPm值为0.59，且聚合速率也有一定下降。这是因为两当量的MeOK的会与分子内两个硫脲基团的分别反应，生成分子内双活性位点的活性物种，破坏了两个硫脲基团之间的协同作用。这些结果进一步表明，多位点协同催化对于(R,S)-DiTU实现rac-LA的高聚合速率和对ROP的立体选择性至关重要。

图2.CATA催化(A) DLA和(B) LLA的聚合

为了进一步理解聚合过程，作者进行了理论计算。计算表明当双硫脲与甲醇钾1:1混合时，甲醇钾与两个硫脲基团反应的概率相等，因此会生成具有镜像对称结构的CATA和CATA’。CATA对于LLA和DLA表现出不同聚合能垒，优先选择DLA能量差值达到了5 kcal/mol。而互为镜像的CATA’表现出相反的立体选择性，因此CATA和CATA’表现出完全相反的立体选择聚合倾向。而聚合过程中发生单体的“错插”时，产生手性相反的链末端，此时聚合物链将发生分子内链穿梭，从原来的硫脲基团迁移至另一硫脲基团，具有较低的能垒。聚合物链发生分子内将伴随CATA和CATA’发生相互转化以适应末端手性变化，之后立体选择性也将发生变化，最终催化rac-LA产生立体嵌段聚合物（图3和动画1）。

图3.(R,S)-DiTU/MeOK催化rac-LA的聚合机理示意

动画1. (R,S)-DiTU/MeOK催化rac-LA的聚合机理示意

基于以上数据及分析，作者推测如果将顺式双硫脲催化体系运用于内消旋丙交酯meso-LA的聚合，将会产生杂同等规PLA。因为内消旋丙交酯每个单体的开环聚合过程都伴随着链末端手性的转变，每聚合一个内消旋丙交酯，都将发生一次分子内链穿梭，从而产生对单体立体选择性的改变。通过不断重复分子内链穿梭过程（类似于钟摆的摆动），实现了完美的振荡自适应催化(Oscillatory Adaptive CatalysisOAC)，最终催化meso-LA生成高杂同等规PLA（Pr= 0.92）（图4和动画2）。

图4. (R,S)-DiTU/MeOK催化meso-LA的聚合

动画2. (R,S)-DiTU/MeOK催化meso-LA的聚合机理示意

总结：张越涛教授课题组设计合成了具有镜像双位点的顺式双硫脲催化剂，利用分子内的链穿梭，成功地将末端机理与位点机理耦合在同一个催化体系之中，实现了外消旋丙交酯的高等规选择性聚合（Pm= 0.96）和内消旋丙交酯的高杂同等规选择性聚合（Pr= 0.92）。基于该体系提出了振荡自适应催化的新概念，该催化体系的设计思路非常具有启发性，对于立体选择性聚合催化剂的开发具有重要意义。

详见:Wuchao Zhao（赵武超）, Fengchao Cui（崔凤超）, Jianghua He（何江华）Yuetao Zhang（张越涛）*，&Eugene Y.-X. Chen；Oscillatory adaptive catalysis: Intramolecular chain shuttling regulated by stereo-autocorrection instereoselective polymerization of lactide,Chem(2024),https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.031

该工作受到国家重点研发计划，自然科学基金重大研究计划，自然基金面上项目和博后站前特别资助与博后面上项目等经费的支持。

课题组简介:

张越涛课题组的研究主要集中于：FLP精准控制聚合物合成；可再生聚合物；有机合成方法学；生物质和聚合物降解。课题组自有多检测器GPC，HPLC，GC，DSC，TGA等多种仪器，并依托超分子国家重点实验室和bv伟德国际体育仪器平台，实验条件精良，课题组常年招收博士生及博士后，欢迎交流合作，感兴趣的同学和企业可联系：ytzhang2009@jlu.edu.cn.

详见课题组主页：https://teachers.jlu.edu.cn/YuetaoZhang/zh_CN/index.htm

通讯作者简介

FD0F

张越涛，2004年于bv伟德国际体育获理学博士并于同年留校工作。2006年赴美国科罗拉多州立大学Eugene Y-X. Chen课题组从事博士后研究。2013年入选“海外高层次人才引进计划青年项目”，受聘bv伟德国际体育教授，博士生导师。2014年获“优秀青年科学基金”。2022年获得“国家杰出青年科学基金”。主要从事Lewis酸碱对催化的聚合物精准合成；基于可再生资源高分子的催化合成；高性能聚酯和聚丙烯酸酯热塑性弹性体合成；聚合物降解等研究。现已在Nat. Chem., Chem, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，CCS Chem.等发表论文100余篇，获批中国发明专利20余项。